Interacción cemento y aditivo

Efecto del uso de dispersantes en las propiedades reológicas y cinética de hidratación de distintos tipos de cemento Portland de Latino America

Las propiedades reológicas del concreto están influenciadas por la interacción entre cemento y aditivos. Otros factores, como el modo y tiempo de adición, la relación agua/cemento y la morfología de los agregados también pueden afectar el revenimiento del concreto en estado fresco. La interacción entre cemento y aditivo está determinada por la composición química y mineralógica del cemento, superficie, tamaño de partícula, porosidad y prehidratación, así como por la estructura de cada polímero de policarboxilato. Los policarboxilatos difieren en términos de la longitud de la cadena principal y lateral y el peso molecular. Con esta complejidad a ambos lados de la interacción, la generalización es difícil y cada par de cemento-policarboxilato requiere un estudio detallado (Lange & Plank, 2015).

Las partículas de cemento tienen una tendencia natural a aglomerarse cuando se mezclan con agua debido a su polaridad y la fuerza de atracción de van Der Waals entre estos aglomerados. El agua queda atrapada entre estos cementos reduciendo la fluidez del concreto (Uchikawa, 1997). Los aditivos confieren diversos efectos sobre el concreto, el policarboxilato se absorbe en la superficie de la partícula de cemento y reduce las fuerzas entre partículas responsables de la tensión de fluencia del concreto o pasta, este proceso provoca una repulsión estérica entre partículas de cemento, una barrera física que conducirá a la dispersión junto con un efecto de fuerzas repulsivas, lo que resulta en la dispersión de partículas de cemento y libera el agua para fluidificar la mezcla (Jolicoeur & Simard, 1998). Los aditivos de base de policarboxilato interactúan con la superficie o se combinan químicamente con las fases del cemento o compuestos hidratados (Ramachadran, 1995).

Figura 1: Representación esquemática de las características de la escala molecular y submolecular de un policarboxilato absorbido (figura extraída del artículo Molecular and submolecular scale effects of comb‐copolymers on tri‐calcium silicate reactivity: Toward molecular design – Autores: Delphine Marchon; Patrick Juilland; Emmanuel Gallucci; Lukas Frunz; Robert J. Flatt.

La afinidad química entre la superficie de la partícula de cemento y el policarboxilato es un parámetro importante a evaluar, la dosificación del aditivo aumenta la absorción hasta que la superficie del cemento está completamente cubierta, y los compuestos adsorbidos alteran las propiedades superficiales de la partícula y reducen la tensión de fluencia de concreto/pasta (Marchon et al, 2016). La evolución de la química del cemento, las nuevas aplicaciones de concreto y el cambiante mercado dinámico requieren el desarrollo constante de nuevos aditivos a base de policarboxilato. Las herramientas aquí discutidas facilitan el desarrollo de nuevos aditivos, proporcionando información sobre estos fenómenos complejos y muy específicos del cemento.

El ajuste del tipo de molécula le permite adaptar aditivos con propiedades específicas para satisfacer los requisitos de cada concreto (Marchon et al, 2016). Las consecuencias de la comprensión de la interacción cemento-aditivo permite la evolución de los métodos de validación y estimación del tipo y la dosificación del aditivo para cada aplicación, la compatibilidad entre dos aditivos y agregados, permite el uso de materiales de cemento producción de concreto con propiedades mejoradas. El rendimiento deseado para cada aditivo depende de la demanda de mezcla, aplicación, transporte, viabilidad y estabilidad de la capacidad de trabajo a lo largo del tiempo, por lo tanto para cualquier escenario, la evaluación adecuada de los parámetros y el perfil de comportamiento reológico de cada composición de cemento en combinación con aditivos específicos es extremadamente importante, ya que la aplicación se produce en estado fresco, pero resultados en estado endurecido (Rixom, 1999). En particular, la identificación de una dosis ideal de cada aditivo para un cemento específico se discute en este trabajo.

Las técnicas descritas aquí basadas en la fluidez, las propiedades reológicas y cinéticas de la hidratación proporcionan datos que permitirán una predicción fiable de las propiedades concretas en estado fresco. En cada experimento, la dosis de policarboxilato es variada; con una mayor dosis de aditivo, se reduce la viscosidad y la tensión de cizallamiento, mostrando la capacidad de dispersión del aditivo. Si bien el aumento de la dosis del aditivo reduce la viscosidad y la tensión de cizallamiento de todos los cementos estudiados, existen diferencias importantes entre las respuestas con respecto al comportamiento reológico de los cementos estudiados.

Aquí se comparan dos técnicas: la fluidez del cono de Kantro y la reometría. Se estudiaron cuatro cementos de América Latina, recogidos directamente de la planta de cemento (Tabla 1). Se utilizó un aditivo a base de policarboxilato llamado Mira Flow 973 en combinación con cada cemento. Para Kantro y reometría rotacional, la dosis del aditivo para la dispersión del cemento se incrementó comenzando sin aditivo y aumentando la dosis hasta que la pasta se segregó. La dosis de cada aditivo se muestra en la Tabla 4. La fluidez rotacional y la reometría en diferentes dosis, junto con la reometría oscilante y la calorimetría a una dosis fija, se utilizaron para evaluar las principales diferencias entre los cementos, como se utiliza en la práctica.

(Tabla 1)  Identificación de las muestras de cemento

Como el objetivo principal de este trabajo es evaluar la interacción de un policarboxilato con diferentes cementos, además de medirle y comparar las propiedades reológicas, los cementos fueron caracterizaron por XRF, XRD y tamaño de partícula. La Figura 2 muestra la distribución del tamaño de partícula de cada cemento.

Figura 2: Distribución de tamaños de partículas de cemento

Las pruebas de distribución del tamaño de las partículas indicaron una diferencia significativa entre las muestras de cemento, el cemento AR mostró el mayor volumen de partículas gruesas en comparación con otras muestras. El cemento BR mostró el tamaño de partícula más pequeño.

La Tabla 2 muestra la composición química de los cementos obtenidos por fluorescencia de rayos X y la Tabla 3 la composición mineralógica. Los resultados indicaron una diferencia significativa entre los cementos analizados. Específicamente, XRD tiene una menor cantidad de alita y el cemento CH tiene la presencia de melilita, una mayor cantidad de calcita en cemento CO y una mayor cantidad de periclasio en cemento BR. El cemento CH tiene menos clínquer y en XRD se ha identificado con 46% de fase amorfa, que se deriva de la adición mineral en este cemento.

Tabla 2: Composición química por fluorescencia de rayos X

Tabla 3: Composición mineralógica calculada por método Rietveld

Los estudios se realizaron en pasta de cemento, cuyo procedimiento de elaboración de pasta se presenta a continuación:

Procedimiento de mezcla para pasta y dosificación del aditivo Mira Flow 973.

Figura 3: Protocolo de mezcla de las pastas

Los resultados obtenidos al comienzo del período de consolidación pueden estar relacionados con las etapas de transporte y aplicación de los componentes de cemento y se estimaron a partir de la prueba mono-punto (Kantro mini cono) y la reometría rotacional. Se trata conceptualmente de pruebas muy diferentes, pero a menudo los parámetros reológicos obtenidos con la variación de la condición de cizallamiento pueden correlacionarse con la condición de flujo. En este trabajo, se evaluó el efecto de diferentes dosis de la misma base de policarboxilato dispersante sobre la fluidez de las pastas producidas con cementos distintos comercializados en Latino America.

Tabla 4: Dosis de aditivos utilizados en cada ensayo, resultados de pruebas Kantro y reometría VA (Viscosidad aparente, Pa.s) TE (Voltaje de flujo, Pa)

Resultados de la reometría rotacional

Figura 4: Flujo (Kantro), viscosidad aparente y tensión de fluencia (reometría) para los distintos cementos y dosis del aditivo

Tabla 5: Dosis óptima utilizada para cada cemento

En pastas con cemento CO y CH, ambos fabricados con menos contenido de clínquer que AR y BR, el aditivo es más eficaz en dosis bajas, dado que los policarboxilatos son más eficientemente adsorbidos en las fases C4AF y C3A lo cual es razonable que se necesite más aditivo para los cementos con niveles más altos de estas fases. El cemento BR requería una dosis más alta del mismo aditivo para dispersar e incluso con la segregación de dosis más alta era menor que los otros cementos. Esto es probable porque el tamaño de partícula es más pequeño – partículas más pequeñas absorben más policarboxilato y generan una mezcla más cohesiva.

Figura 5: Storage Modulus (G’) de los cementos distintos sin aditivos (curvas superiores) con Mira Flow 973 @ 0,3% (curvas de bajo).

La pasta sin aditivos mostró un mayor módulo de almacenamiento con el tiempo y la ganancia de consistencia fue más pronunciada que en la pasta con aditivo. En los cementos AR y BR no fue posible monitorear la evolución de G', porque después de la primera ruptura microestructural no hubo reactancia de partículas, es decir, se superó el límite de viscoelástico lineal y la prueba de exploración de tiempo ya no se realizó en un manera apropiada. Las diferencias entre el cemento con y sin policarboxilato sugieren que la presencia de aditivos influye en el endurecimiento, así como en la cinética de la hidratación del cemento. Este hecho también ocurrió en las pastas con cementos CH y CO, pero después de 1,5 horas. Con el uso del aditivo, se aumentó la estabilidad del sistema, ganando tiempo de trabajo. Hay un aumento notable en la G’ final en cada etapa de la exploración temporal en las pastas sin aditivos, lo que indica que la reestructuración de la microestructura se está produciendo de forma más intensa, aumentando las fuerzas de atracción.

El calor liberado durante las primeras 72 horas se muestra en las Figuras 6 que presenta la reacción de hidratación de las muestras de cemento con y sin mezcla. Todas las muestras de cemento evaluadas presentaron diferentes perfiles de cinética, especialmente cemento BR con mayor liberación de calor que las otras muestras y el cemento AR con menos liberación de calor en el mismo período de tiempo. En las curvas calorimétricas de los cuatro cementos evaluados con adición aditiva, es posible observar una intensificación del pico del aluminado, indicando la interacción con el aditivo. El aditivo tiene una interacción con las fases de cemento aluminado en el cemento AR y CH, y se ha intensificado en el agotamiento del pico de sulfato. El uso del aditivo, por otro lado, aumenta el período de inducción de los cementos BR, CH y CO, pero la cinética sigue siendo el mismo comportamiento que se muestra en la Tabla 6. Este efecto es esperable, ya que los aditivos de policarboxilato mejoran la capacidad de trabajo de pastas, morteros y hormigones, facilitando la dispersión de partículas de cemento por electrorepulsión, manteniendo la estabilidad del sistema a lo largo del tiempo (Gauckler et al., 2008).

Figura 6: Flujo de calor liberado a lo largo del tiempo para suspensiones de cemento

Comentarios

Los resultados obtenidos en la prueba de cono Kantro no permitieron la definición de una dosis ideal del aditivo, ya que la variación de la fluidez todavía se estaba produciendo incluso con la segregación. La estrategia de utilizar el ensayo de cono Kantro como una manera de determinar el consumo aditivo puede sobreestimar la dosis. Aunque la información obtenida de esta prueba mono-punto se utiliza comúnmente en el mercado, más información está disponible a partir de la reometría.

Sobre la base de las pruebas de reometría, las pastas con cemento CO (Colombia) y CH (Chile) requirieron una dosis más baja del mismo aditivo para lograr la dosis ideal en comparación con los cementos BR (Brasil) y AR (Argentina). El cemento BR requirió una dosis más alta de Mira Flow 973 para dispersar e incluso con la dosis más alta la exudación fue menor que los otros cementos. La composición química y mineralógica del cemento y la distribución del tamaño de las partículas son los principales parámetros responsables del comportamiento reológico de cada pasta, ya que el cemento BR tiene un mayor contenido de alita y C3A, también una mayor cantidad de partículas finas, en comparación con el cemento CO que mostraban una mayor afinidad con este aditivo, requirieron así una dosis más baja para la misma fluidez. Aunque el cemento presentaba una mayor cantidad de alita que los cementos CH y CO, presentaba partículas más gruesas y una superficie específica más baja para reaccionar con el aditivo. Tanto los cementos CH como CO tienen menor contenido de clínquer que AR y BR, por lo tanto menos contenido de alita y mayor cantidad de adiciones minerales, esta es la razón por la que requirió una dosis más baja del aditivo para lograr la dosis óptima en comparación con la de la más alto de lo requerido para AR y especialmente cemento BR.

Los resultados encontrados en las pruebas de Kantro mostraron que el cemento CO tiene una mayor afinidad con este aditivo, por lo que requiere una dosis más baja para la misma fluidez, seguido de los cementos CH, AR y BR en este orden. Los resultados mostraron que pequeñas dosis del aditivo presentaban una mayor viscosidad y tensión de fluencia para el cemento CH, pero es interesante saber que este cemento requiere menos aumento en la cantidad de aditivo para disminuir significativamente el flujo en cuanto a la viscosidad aparente, en comparación con el cemento BR que requirió una dosis más alta del aditivo para reducir significativamente los parámetros reológicos. Tanto CO como AR presentaron un comportamiento intermedio entre los cementos BR y CH. El cemento CH presenta este comportamiento debido a la composición química y mineralógica distinta, que interactúa de manera diferente con el aditivo.

En las pastas sin aditivos, la ganancia de consistencia era mucho más pronunciada que en las pastas con Mira Flow 973. Después de la primera ruptura microestructural, no hubo una recuperación adecuada de las partículas durante la evaluación de oscilación. Además, al mejorar la fluidez de la suspensión, el uso del aditivo aumentó el tiempo de trabajo y acentuó la reacción de los aluminatos de cemento.

Sin embargo, la definición de la dosis optimizada no es trivial y depende del uso de técnicas de medición más complejas, como la reometría rotacional, ya que en el producto se evalúan diferentes condiciones de cizallamiento.

Para más información y referencias, consulte el artículo publicado en el Congreso de Química del Cemento-Praga/2019.